2013年执业中药师中药化学辅导：皂苷2

　　理化性质

　　溶解性

　　大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷在含水丁醇或戊醇中有较大的溶解度，可利用此性质从溶液中用丁醇或戊醇提取，借以与亲水性大的糖类、蛋白质等分离。

　　发泡性

　　皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失。而含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，加热后很快消失。

　　溶血性

　　皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。不是所有的皂苷都能破坏红细胞而产生溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A型皂苷则有抗溶血作用。

　　显色反应

　　醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应 可用以区别甾体皂苷和三萜皂苷，甾体皂苷最后呈蓝绿色，三萜皂苷最后呈红色或紫色。

　　三氯醋酸反应

　　将甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯醋酸试剂，加热至60℃，生成红色渐变为紫色。在同样条件下，三萜皂苷必须加热到100℃才能显色。

　　提取与分离

　　提取通法

　　一般常用不同浓度的乙醇或甲醇作溶剂提取皂苷。醇提取物混悬于水中，先用石油醚、乙醚等亲脂性有机溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后再用水饱和的正丁醇萃取，得到总皂苷。此法被认为是皂苷提取的通法。

　　皂苷的精制和分离

　　(一)分段沉淀法

　　将皂苷溶于少量甲醇或乙醇，然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶剂，将皂苷分步沉淀出来。

　　(二)胆甾醇沉淀法

　　甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，据此分离。

　　(1)凡有3β-OH，A/B环反式稠合(5α-H)或△δ的平展结构的甾醇，如β-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇和麦角甾醇等，与甾体皂苷形成的分子复合物的溶度积最小。

　　(2)凡有3α-OH，或3β-OH经酯化或成苷的甾醇，不能与甾体皂苷生成难溶性的分子复合物。

　　(3)三萜皂苷不能与甾醇形成稳定的分子复合物，据此可实现甾体皂苷和三萜皂苷的分离。

　　(三)铅盐沉淀法 分离酸性皂苷和中性皂苷。

　　实 例

　　一.人参

　　人参中含有的人参皂苷为人参的主要有效成分之一。

　　1.结构与分类

　　人参皂苷可分为3种类型：

　　(1)人参二醇型(A型) 代表化合物有人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd

　　(2)人参三醇型(B型) 代表化合物有人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2

　　(3)齐墩果酸型(C型) 代表化合物有人参皂苷Ro

　　A型、B型皂苷的皂苷元属于四环三萜，C型皂苷的皂苷元则是五环三萜的衍生物。人参皂苷A型、B型皂苷元属达玛烷型，是达玛烷二醇的衍生物，其中C-20的构型为S。A型皂苷元为20(S)-原人参二醇;B型皂苷元为20(S)-原人参三醇。这两种皂苷元的性质均不太稳定，当皂苷用酸水解时，C-20构型容易由S型转为R型。继之侧链受热发生环合，环合后生成人参二醇及人参三醇。

　　20(S)-原人参二醇分子中有3个羟基，其中C3 -OH，C29-OH可能与糖结合成苷，由于C-20羟基是叔羟基，结合的糖与50%乙酸共热即被水解，而C3 -OH与糖形成的苷键必须在较强的酸性条件下才能水解。

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