2013年执业中药师中药化学辅导：黄酮1
 

　　黄酮

　　《中药化学》考前辅导大纲

　　本章是本教材的重点，内容较多，但规律性较好，因此考试也是重点。本章的考点主要在结构分类、性质(颜色、溶解性、酸性及颜色反应)、提取分离及结构解析。在试卷中各种题型都有可能有黄酮的内容。

　　第一节 结构与分类

　　根据中央三碳链的氧化程度、B环连接位置(2位或3位)以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要黄酮类化合物分类，重点掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇及异黄酮的母核结构，另外这几种类型的代表化合物可结合实例。黄酮苷类除O-苷外，还发现有C-苷，如葛根黄素等。

　　第二节 理化性质

　　一.性状

　　游离的黄酮苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故有旋光性，且多为左旋。

　　黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系、助色团(OH、OCH3等)取代的种类、数目以及取代位置有关。二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。当黄酮、黄酮醇分子中尤其在7位及4′位引入-OH及-OCH3等助色团后，则因促进电子移位、重排，而使化合物的颜色加深。

　　花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红(pH<7)、紫(pH =8.5)、蓝(pH>8.5)等颜色。

　　二.溶解性

　　一般黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水;而二氢黄酮和二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于分子进入，在水中溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。

　　黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水中溶解度越大。糖的结合位置不同，对苷的水中溶解度也有一定的影响，一般3-O-葡萄糖苷的水溶性大于7-O-葡萄糖苷。

　　这一段内容，考试时即可有选择题形式，还可有论述题形式，因此即要记住各类型黄酮化合物颜色特点、溶解性的特点，又要知道其所以然。

　　三.酸性与碱性

　　(一)酸性

　　黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液等。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同，酸性强弱顺序依次为7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基

　　(二)碱性

　　γ-吡喃环上的1位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的 盐极不稳定，遇水即分解。

　　四.颜色反应

　　讲义将颜色反应从原理的角度分类，便于学习时理解。为应用及复习应考，在此将颜色反应从是母核还是取代基的反应这一角度进行归纳见表3

　　表3 黄酮类颜色反应

　　第三节 提取与分离

　　黄酮类化合物的提取分离比较特殊的方法为：

　　利用其酸性

　　1.碱提取沉淀法 一些黄酮苷类可溶于水，但难溶于酸性水，故可用碱水提取，再将碱水提取液调成酸性，黄酮苷类可沉淀析出。如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等。须注意，所用碱液浓度不宜过高;加酸酸化时，酸性也不宜过强。当药材含有大量果胶、黏液等水溶性杂质时(如花、果类药材)，宜用石灰乳或石灰水代替其他碱性水溶液进行提取。

　　2.梯度pH萃取法

　　根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂(如乙醚)后。依次用 5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH溶液萃取，来达到分离的目的。一般规律大致如下：

　　1.聚酰胺柱色谱–酚羟基

　　聚酰胺的吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小，规律如下：

　　⑴ 苷元相同，洗脱先后顺序一般是：叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。

　　⑵ 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。

　　⑶ 不同类型黄酮类化合物，先后顺序一般是：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇。

　　⑷ 分子芳香核共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。

　　2.醋酸铅沉淀法–邻二酚羟基

　　有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，据此可将两类成分分离。

　　3.硼酸络合法–邻二酚羟基

　　具有邻二酚羟基的黄酮苷元可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此可与不具上述结构的黄酮苷元类化合物用萃取法分离。

　　关于黄酮化合物提取分离方法。考点1。苷与苷元分离–利用溶解性(也可以用聚酰胺色谱法)。2。酸性不同分离–PH梯度法;3。邻二酚羟基分离–铅盐法、硼酸络合法;4。羟基数目不同分离–聚酰胺色谱法。考试中常将以上混合在一起要求设计提取分离方法。

　　2013年各地执业药师考试报名时间汇总

　　医学教育考试网推出微信官号：iyixue001

　　文都执业药师企业版微博隆重上线