2013年执业中药师中药化学辅导：醌类1
 

　　醌类

　　本章重点是蒽醌类，由于该类化合物的光谱规律性较好，故常有结构解析的考题，而一般考生对结构解析接触较少，从而感到这部分内容难复习、难掌握。就此在本次串讲中将结合实例复习。

　　第一节 结构与分类

　　醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。

　　一.苯醌类

　　二.萘醌类 紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分。

　　三.菲醌类 丹参含有多种菲醌衍生物，丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。

　　四.蒽醌类 蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化

　　程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物，蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点，在植物体中这种关系也是存在的，可以转化。

　　单蒽核类 蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型

　　大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。

　　茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。

　　蒽酚或蒽酮类 蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

　　双蒽核类

　　二蒽酮类衍生物 二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。

　　第二节 理化性质

　　醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性(成苷后无)，溶解性比较符合一般规律。

　　酸性的规律如下：

　　(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。

　　(2)如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。

　　(3)蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C=O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。

　　(4)羟基数目越多，酸性越强。随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。

　　蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个以上α-OH>含一个α-OH。相应的在碱性溶液中的溶解性顺序如下：带COOH或二个β-OH可被碳酸氢钠提出;带一个β-OH可被碳酸钠提出;带二个或多个α-OH可被1%氢氧化钠提出;带一个α-OH则只能溶于5%氢氧化钠。

　　显色反应

　　Feigl的反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

　　无色亚甲蓝反应 无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。

　　Borntrager反应 羟基蒽醌在碱性溶液中，颜色变红-紫红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类(-)化合物需先氧化成蒽醌后才能呈色。

　　与金属离子的反应

　　具有α-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌类化合物，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。与Mg2+(常用醋酸镁试剂)形成的络合物具有一定的颜色规律，可用于鉴别。如果结构只有一个α-OH或一个β-OH或二个OH不在同环上，显橙黄至橙色;如已有一个α-OH，并另有一个OH在邻位显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。

　　(单不橙，邻蓝，间红，对紫)醋酸镁反应在结构测定时可提供化合物羟基取代位置的初步信息。

　　第三节 提取与分离

　　蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 利用溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水。

　　游离蒽衍生物的分离 常利用其酸性用pH 梯度萃取法;另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

　　讲义中大黄中蒽醌类化合物的提取分离流程，是比较经典的游离蒽醌类化合物的分离方法，把原理搞懂，考试中如有设计不同酸性游离蒽醌化合物提取分离方法的，可灵活套用。。

　　第四节 结构测定

　　对蒽醌类化合物结构测定较有意义的方法如紫外光谱法，可以根据第Ⅰ峰(230nm左右)的峰位推测母核上羟基取代的多少，羟基数目越多，则吸收峰波长越长。根据第Ⅲ峰(262～295nm左右)的峰位和吸收强度，推测是否有β-酚羟基取代。第V峰(400nm以上)主要受α-酚羟基数目的影响，数目越多，红移越多。

　　红外光谱法对推测α-羟基取代十分有意义，根据C=O吸收峰的峰位和峰数，可推测α-酚羟基的数目和位置。当C=O峰为2个，峰位相差大于40cm-1，说明为1，8-二羟基蒽醌，如峰位相差小于40cm-1则为1-羟基蒽醌;当只有一个C=O峰，表明为其他类型的α-酚羟基取代，具体视峰位而定，峰位越向地波数移，α-酚羟基取代越多。

　　结构解析实例：

　　自某中药分得一黄色结晶，分子式C15H10O5，不溶于水，可溶于5%碳酸钠，呈红色，醋酸镁试剂反应呈橙红色。

　　IR：νcm-1 3480，1655，1634

　　1HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，7.62(1H，d，J=8.5)，3.76(3H, S)。

　　用醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物;用醋酐-浓硫酸乙酰化得2个乙酰基的衍生物。

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