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2013年执业中药师中药化学辅导：生物碱
第五节 色谱鉴别
用于生物碱的色谱鉴别主要是吸附薄层色谱法，对于以硅胶为吸附剂的薄层鉴别要注意硅胶本身的弱酸性对生物碱层析的影响，色谱过程一般在碱性条件下进行。显色观察多数生物碱需用改良碘化铋钾试剂喷洒，显示桔红色斑点，注意有些生物碱不与改良碘化铋钾试剂显色(如麻黄碱)，应选用该生物碱的特殊显色试剂，个别本身有紫外吸收或本身有颜色的生物碱(如小檗碱)可在UV灯下或可见光下直接观察。
第六节 实 例
实例因即反映生物碱通性又体现生物碱个性因此是考试重要内容(其它章节也如此)，通性的内容需要掌握原则，而实例的内容就需要记忆。考试一般考查的侧重点在常见(主要)生物碱的结构类型、特性(碱性、溶解性、化学反应)、分离及鉴别。
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麻黄（以麻黄碱、伪麻黄碱、甲基麻黄碱为例） |
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内容 |
l-麻黄碱 |
d-伪麻黄碱 |
甲基麻黄碱 |
共同点 |
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结构类型 |
仲胺 |
叔胺 |
有机胺 |
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结构区别 |
C1为R构型 |
C1为S构型 |
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性 |
碱性 |
pKa9.58 |
pKa9.74（共轭酸稳定性强） |
碱性较弱 |
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溶解性 |
草酸盐难溶于水；盐酸盐易溶于氯仿！！！ |
草酸盐易溶于水；盐酸盐难溶于氯仿！！！ |
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可溶于水，易溶有机溶剂 |
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反应 |
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与生物碱沉淀试剂不反应 |
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其他 |
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有挥发性 |
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分 离 |
草酸盐难溶于水 |
草酸盐易溶于水 |
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鉴 别 |
二硫化碳-硫酸铜（+）黄色沉淀 |
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硫酸铜-氢氧化钠 |
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活 性 |
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止咳、平喘、发汗 |
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苦参（以苦参碱和氧化苦参碱为例） |
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内容 |
苦参碱 |
氧化苦参碱 |
共同点 |
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结构类型 |
双稠哌定 |
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结构区别 |
N1为环叔胺 |
N1与氧原子以配位键结合 |
N2为饱和环酰胺 |
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性 |
碱性 |
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N1环叔胺，碱性强 |
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溶解性 |
可溶于水、乙醚 |
水溶性强，不溶于乙醚 |
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反应 |
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饱和环酰胺加碱开溶解环加酸环合析出，可用于分离 |
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其他 |
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分离 |
溶于乙醚 |
不溶于乙醚 |
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鉴别 |
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生物碱沉淀反应 |
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活性 |
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消肿利尿、抗肿瘤 |
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黄连（小檗碱） |
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内容 |
小 檗 碱 |
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结构类型 |
苄基异喹啉 原小檗碱型（不饱和） |
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结构特点 |
季铵 |
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性 |
碱性 |
碱性强 |
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溶解性 |
可溶于水，盐酸盐水溶性降低 |
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反应 |
与生物碱沉淀试剂反应 |
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其他 |
有醇式、季铵式、醛式互变异构体 |
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分离 |
盐酸盐水溶性降低的特点 |
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鉴别 |
生物碱沉淀反应、丙酮加成反应生成丙酮小檗碱加成物、漂白粉反应 |
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活性 |
抗菌 |
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汉防己（粉防己甲素、粉防己乙素、轮环藤酚碱） |
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内容 |
粉防己甲素 |
粉防己乙素 |
轮环藤酚碱 |
共 同 点 |
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结构类型 |
双苄基异喹啉 |
原小檗碱型 |
苄基异喹啉 |
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结 构 区 别 |
C7-OCH3 |
C7-OH |
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性 |
碱性 |
叔胺，碱性较强 |
季铵，碱性最强 |
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溶解性 |
可溶冷苯 |
不溶于冷苯 |
可溶于水 |
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反应 |
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具生物碱通性 |
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其他 |
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分离 |
冷苯分离或极性差 |
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沉淀法 |
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鉴别 |
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生物碱沉淀反应 |
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活性 |
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镇痛、消炎、利尿 |
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洋金花（莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。） |
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内容 |
莨菪碱（阿托品） |
东莨菪碱 |
章柳碱 |
共同点 |
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结构类型 |
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莨菪烷衍生物 |
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结构区别 |
莨菪酰基 |
C7-O-C6莨菪酰基 |
C7-O-C6羟基莨菪酰基 |
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性 |
碱性 |
叔胺，碱性较强 |
碱性低于莨菪碱 |
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溶解性 |
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具生物碱通性 |
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反应 |
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其他 |
变旋（阿托品为莨菪碱的外消旋体） |
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分离 |
极性及碱性差 |
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鉴别 |
旋光、HgCl2加热为红色沉淀、Vitali反应（+） |
HgCl2加热为白色沉淀、Vitali反应（+） |
DDL反应（过碘酸乙酰丙酮）（+）、Vitali反应（-） |
生物碱沉淀反应 |
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生理活性 |
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镇静、麻醉 |
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解痉镇痛，解有机磷中毒和散瞳作用 |
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乌头 乌头和附子主要含二萜生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。较重要和含量较高的有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱，由于在C-14和C-8位有两个酯键，故称为双酯型生物碱。
乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，具麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型经碱水解除去酯基，生成单酯型生物碱(乌头次碱)或醇胺型生物碱(乌头原碱)，则毒性降低。
双酯型生物碱亲脂性较强;单脂型生物碱由于酯健被水解，亲脂性较弱。
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