2013初级药师考试辅导：化学分析法

　　第五章 化学分析法

　　第一节 重量分析法

　　重量分析法：是化学分析法中经典的方法。重量分析法分为挥发法、萃取法和沉淀法等。

　　一、挥发法：药品检验中“干燥失重”的测定即为挥发法。

　　1、 直接挥发法：测吸收剂增加的量

　　2、 间接挥发法：测样品所减少的量

　　二、萃取法：(提取重量法)用互不相容的溶剂萃取后称重，适用于有机药物的测定。

　　三、沉淀法：利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式分离出来，并转化为称量形式，最后称其重量进行测定的方法。

　　含量(%)=(W/S)×100%

　　W为乘量形式的称量值，S为样品重

　　第二节 酸碱滴定法

　　酸碱滴定法：利用酸和碱在水溶液中的中和反应进行滴定的分析方法。

　　一、基本原理

　　1、强酸滴定强碱： 如NaOH滴定HCl

　　一般浓度以0.1000mol /l ，突跃范围PH 4.30-9.70，指示剂 ：酚酞、甲基红、甲基橙

　　2、强碱滴定弱酸： 如NaOH滴定HAc

　　突跃范围PH 7.74-9.70，计量点PH8.72，选碱性范围指示剂酚酞、百里酚酞

　　3、强酸滴定弱碱：HCl 滴定NH .H O

　　突跃范围PH6.24-4.30，计量点PH5.27 ，选甲基红、溴甲酚绿等，不能选酚酞。

　　4、强碱滴定多元酸：两个计量点，用甲基橙和酚酞的混合指示剂。

　　二、酸碱指示剂

　　指示剂的变色原理

　　酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或共轭酸具有不同的颜色。

　　三、滴定液的配制和标定

　　酸碱滴定中最常用的酸滴定液是硫酸滴定液和盐酸滴定液，碱滴定液是氢氧化钠滴定液。《中国药典》采用间接法配制滴定液，即先配制成大致浓度的溶液，然后再用基准物标定，以确定滴定液的准确浓度。滴定液的浓度一般在0.01~1mol/L之间，常用的是0.1mol/L的浓度。

　　盐酸滴定液(0.1mol/L)、氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)

　　四、应用

　　常用的滴定方式有直接滴定法(如阿司匹林原料药的含量测定)、间接滴定法(剩余滴定法、置换滴定法。如阿司匹林片的含量测定)等。

　　第三节 氧化还原滴定法

　　氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。包含碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。

　　一、碘量法：以碘(或以碘化物)作为氧化剂，据其滴定方式不同分直接碘量法和间接碘量法(置换碘量法、剩余碘量法)

　　1、基本原理

　　① 直接碘量法：用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。只能在酸性、中性、或弱碱性溶液中进行。用淀粉指示剂指示终点。终点：过量一滴I与淀粉(KI液)生成蓝色吸附物。碘本身淡黄色。

　　②剩余碘量法：在供试品(还原性物质)溶液中先加入定量、过量的碘滴定液，待碘与测定组分反应完全后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含量的方法。该反应用淀粉作指示剂。

　　③置换碘量法：是先在供试品(氧化性物质)溶液中先加入碘化钾，供试品将碘化钾氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸钠滴定液滴定，从而可求出待测组分含量。

　　2、滴定液的配制和标定

　　碘量法常用的滴定液有碘滴定液(0.05mol/L)和硫代硫酸钠(0.1mol/L)滴定液。

　　3、应用

　　①直接碘量法：用于维生素C、二硫丙醇、安乃近等多种药物及其制剂的含量测定

　　②剩余碘量法：咖啡因为生物碱类药物，碱性很弱。咖啡因在酸性条件下可与碘定量地生成沉淀，可采取剩余碘量法，如复方对乙酰氨基酚片中咖啡因的含量测定。

　　③置换碘量法

　　三、铈量法：

　　1、基本原理

　　铈量法也称硫酸铈法，是以硫酸铈〔Ce(SO4)2〕作为滴定液，在酸性条件下测定还原性物质的滴定方法。采用邻二氮菲亚铁作指示剂。

　　2、应用

　　铈量法由于不受制剂中淀粉、糖类的干扰，因此特别适合片剂、糖浆剂等制剂的测定。《中国药典》2005版规定，可采用此法的有：硫酸亚铁片及硫酸亚铁缓释片、葡萄糖酸亚铁及其制剂、富马酸亚铁及其制剂等。

　　四、亚硝酸钠滴定法：

　　1、基本原理

　　亚硝酸钠滴定法是利用亚硝酸钠滴定液在盐酸溶液中与芳伯氨基化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐，来测定药物含量的方法。

　　本法易受滴定条件的影响，主要因素有：①酸的种类及浓度----重氮化反应的速度与酸的种类及浓度有关，在HBr中最快(价格高)，HCl中次之(常用)，H2SO4或HNO3中最慢。加入过量盐酸可以减快反应速度，但不宜过高。②反应温度与滴定速度----重氮化反应的速度随温度升高而加快;但温度太高会使亚硝酸挥发和分解;温度过低，反应的速度太慢。③加入溴化钾可加快重氮化反应的速度。④采用永停滴定法(两支相同的铂电极)指示终点，还可以使用外指示剂法指示终点。

　　五、溴量法：主要测定芳香胺类和酚类有机药物。苯环上有羟基和氨基，邻位和对位氢易溴代反应。

　　一般用定量的溴酸钾与过量的溴化钾产生新生态的溴来代替。提高温度加快反应。

　　第四节 非水溶液滴定法

　　在非水溶液(有机溶剂与不含水的无机溶剂)中进行滴定分析的方法称为非水滴定法。包括非水碱量法和非水酸量法。在非水溶剂中滴定，不仅能增大有机药物的溶解度，还能改变药物的化学性质(如药物的酸碱性及其强度)

　　一、非水碱量法

　　以冰醋酸为溶剂，高氯酸作滴定液、结晶紫为指示剂测定弱碱性物质及盐类的分析方法。

　　二、非水酸量法

　　以甲醇钠为滴定液、麝香草酚蓝作指示剂，二甲基甲酰胺(乙二胺)等为溶剂滴定弱酸性物质。

　　用于极弱的酸如酚类、酰亚胺类药物含量测定

　　第五节 沉淀滴定法

　　沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。应用较多的是生成难溶性银盐的反应。分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法。

　　第1节铬酸钾指示剂法(MoHr法)

　　基本原理

　　铬酸钾指示剂法是指在中性溶液中，用K2CrO4作指示剂，用硝酸银滴定液滴定氯化物或溴化物的方法。

　　二、铁铵矾指示剂法

　　基本原理

　　铁铵矾指示剂法按滴定情况不同分直接滴定法和剩余滴定法。直接滴定法是指在硝酸溶液中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN或KSCN滴定液直接测定银离子的滴定方法。剩余滴定法是指在含卤素离子的硝酸溶液中，先加定量过量的AgNO3滴定液，以铁铵矾为指示剂，然后用NH4SCN滴定液来回滴剩余AgNO3的滴定方法。

　　三、吸附指示剂法

　　基本原理

　　吸附指示剂法是指用硝酸银滴定液滴定，以吸附指示剂确定终点的沉淀滴定方法。吸附指示剂是一类有机染料，如荧光黄

　　第六节 配位(络合)滴定法

　　配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法，该法主要用于金属离子的测定。目前多采用以氨羧配位剂(如乙二胺四醋酸即EDTA)为滴定液的配位滴定法。影响络合反应平衡因素：酸度增高，MY稳定性降低;其他络合剂存在时也降低MY稳定性。

　　金属指示剂(如铬黑T)

　　应用

　　1、直接滴定法

　　绝大部分金属离子与EDTA的配位反应能满足滴定的要求，可采用直接滴定法测定，如钙盐、镁盐、锌盐、铁盐和铜盐等。

　　如：葡萄糖酸钙、硫酸钙、氯化钙、乳酸钙及其制剂均采用配位滴定法测定含量，指示剂用乙二胺四醋酸二钠;硫酸锌、氯化锌、十一烯酸锌、葡萄糖酸锌及其制剂均采用配位滴定法测定含量，指示剂用铬黑T。

　　2、间接滴定法

　　又称剩余滴定，氢氧化铝及其制剂均采用此法。

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