2013初级药师天然药物化学

　　第三节苯丙素类

　　凡是由一个或几个C6-C3单位构成的天然成分均称为苯丙素类。包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。

　　(一)苯丙酸

　　1.植物中分布的苯丙酸大多含有酚羟基，常见的有对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸等。

　　2.苯丙酸可以与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯的形式存在。如存在于金银花、茵陈中的绿原酸(3-咖啡酰奎宁酸)是由咖啡酸与奎宁酸形成的酯，具有抗菌利胆的作用。阿魏酸以其钠盐的片剂、注射剂形式用于临床，用以抗血小板聚集。

　　3.苯丙酸还可以聚合成二聚体或三聚体，如丹参中丹参素丙是由2分子丹参素甲聚合而成，这些水溶性成分表现出耐缺氧、抗冠状动脉硬化、增加冠脉流量、抑制凝血和促进纤溶作用，是丹参治疗冠心病的有效成分。

　　A型题：

　　植物中的苯丙酸通常的存在方式是(　)

　　A.酯

　　B.苷

　　C.多糖

　　D.糖苷

　　E.游离苯丙酸

　　『正确答案』A

　　『答案解析』植物中的苯丙酸大多与醇、氨基酸、糖有机酸结合成酯。

　　(二)香豆素

　　1.结构类型：香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮环，其结构可分为以下几类：

　　(1)简单香豆素类：是指仅在苯核上有取代基的香豆素类。多数天然香豆素成分在7-位有含氧基团，故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。

　　(2)呋喃香豆素类：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，如补骨脂内酯、白芷内酯。

　　(3)吡喃香豆素类：香豆素C6或C8异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环结构。如：花椒内酯。

　　2.理化性质及显色反应

　　(1)性状：游离的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。而苷则多数无香味和挥发性，也不能升华。

　　(2)溶解性：游离香豆素一般不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚;香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

　　(3)与碱的作用：香豆素及其苷因结构中具有内酯结构，在稀碱液中可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐而溶于水，酸化又环合成游离香豆素而沉淀析出。

　　(4)显色反应

　　1)荧光性质：香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱液中荧光增强。香豆素母核无荧光，但羟基衍生物，如C7位上引入羟基呈强烈的蓝色的荧光;6，7-二羟基香豆素荧光较弱，7，8-二羟基荧光消失。羟基香豆素醚化后荧光减弱，呋喃香豆素的荧光也较弱。

　　2)异羟肟酸铁反应：香豆素具有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

　　A型题：

　　异羟肟酸铁反应的现象是(　)

　　A.红色

　　B.黑色

　　C.紫色

　　D.蓝色

　　E.绿色

　　『正确答案』A

　　『答案解析』异羟肟酸铁反应呈红色。

　　3.典型化合物及生物活性

　　羟甲香豆素以片剂和胶囊剂的形式作为利胆药应用于临床。蛇床子和毛当归根中的奥斯脑(osthole)可抑制乙型肝炎表面抗原(HBsAg)。中药秦皮治细菌性痢疾的有效成分是七叶内酯及七叶苷。两分子的4-羟基香豆素和一分子甲醛缩合成的双香豆素(dicoumarol)存在于腐败的牧草中，牛羊食后可因出血而致死。黄曲霉素在极低浓度就能引起动物肝脏的损害并导致癌变。

　　(三)木脂素

　　木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然产物。少数也有三聚物、四聚物。组成木脂素的单位有：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

　　1.鬼臼毒素类木脂素属于芳基四氢萘内酯木脂素，能显著抑制癌细胞的增殖。其半合成产物如VP-16(etoposide)和VP-26(teniposide)已开发成抗癌药物应用于临床。

　　2.五味子果实中分得的五味子素、五味子醇等属于联苯环辛烯类木脂素，具有保肝和降低血清丙谷转氨酶的作用，临床上作为治疗肝炎的药物应用。联苯双酯是我国研究五味子素类木脂素过程中合成开发的一个肝炎治疗新药。

　　3.水飞蓟素属于苯骈二氧六环类木脂素，其结构中既有木脂素的结构，又有黄酮的结构，又称为黄酮木脂素，具有保肝作用，临床上广泛应用。

　　A型题：

　　水飞蓟素具有作用(　)

　　A.抗癌

　　B.活血

　　C.保护肝脏

　　D.止咳

　　E.抑菌

　　『正确答案』C

　　『答案解析』水飞蓟素又称为黄酮木脂素，有保肝作用。

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