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　　生物碱化学性质：

　　1.碱性：

　　(1)是生物碱重要的性质，也是提取、分离和结构鉴定的重要理论依据。

　　(2)氮原子上的孤电子对，能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。

　　(3)生物碱碱性强弱用pKa表示，pKa越大，碱性越强。

　　(4)生物碱的碱性强弱与pKa的关系：

　　pKa<2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa>11为强碱。

　　(5)生物碱分子中碱性基团的pKa值大小顺序：

　　胍基>季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯。

　　(6)影响生物碱碱性强弱的因素有：

　　1)氮原子的杂化方式

　　氮原子杂化程度的升高，碱性增强，即sp3>sp2>sp.

　　如四氢异喹啉(pKa9.5)为sp3杂化;吡啶(pKa5.17)和异喹啉(pKa5.4)均为sp2杂化;氰基呈中性，因其为sp杂化。季铵碱的碱性强(pKa11.5以上)则是因羟基以负离子形式存在，类似无机碱。

　　2)诱导效应

　　生物碱分子中的氮原子上的电子云密度可受氮原子附近供电基(如烷基)或/和吸电基(如各类含氧基团、芳环、双键)诱导效应的影响。

　　供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强;吸电诱导使氮原子上电子云密度减小，碱性降低。

　　如麻黄碱的碱性强于去甲麻黄碱，即是由于麻黄碱氮原子上的甲基供电诱导的结果。而二者的碱性弱于苯异丙胺，则因前二者氨基碳原子的邻位碳上羟基吸电诱导的结果。

　　3)共轭效应

　　①苯胺型：氮原子上的孤电子对与苯环π-电子形成p-π共轭体系后碱性减弱。如毒扁豆碱的两个氮原子碱性的差别系由共轭效应引起。

　　②酰胺型：酰胺中的氮原子与羰基形成p-π共轭效应，使其碱性极弱。如胡椒碱秋水仙碱、咖啡因。

　　③胍类：胍接受质子后形成季铵离子，呈更强的p-π共轭，体系具有高度共振稳定性，而显强碱性。

　　4)空间效应

　　氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。如东莨菪碱、利血平等。

　　5)氢键效应

　　当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的共轭酸分子内氢键时，氮上的质子不易离去，则碱性强。如10-羟基可待因。

　　一般来说，空间效应与诱导效应共存，空间效应居主导地位;共轭效应与诱导效应共存，共轭效应居主导地位。

　　2.沉淀反应

　　(1)生物碱沉淀反应：生物碱在酸性水或稀醇中(苦味酸试剂可在中性条件下进行)，与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应。

　　(2)应用：

　　①检查生物碱的有无;

　　②试管定性反应和色谱的显色剂;

　　③在生物碱的提取分离中指示提取、分离终点;

　　④分离纯化生物碱，如雷氏铵盐可用于沉淀分离季铵碱。

　　(3)常用的生物碱沉淀试剂有：

　　①碘化铋钾(Dragendorff，KBiI4)试剂：橘红色↓;

　　②碘化汞钾(Mayer，K2HgI4)试剂：类白色↓;

　　③硅钨酸(Bertrad，SiO2·l2WO3·nH2O)试剂：类白色或淡黄色↓;

　　④碘-碘化钾(Wagner，KI-I2)试剂：红棕色↓;

　　⑤苦味酸(Hager，2，4，6-三硝基苯酚)试剂：黄色↓;

　　⑥雷氏铵盐(硫氰酸铬铵，NH4【Cr(NH3)2(SCN)4】)试剂：季铵生物碱——红色↓或结晶。