2014执业中药师中药化学辅导：苷健构型的确定

　　苷健构型的确定

　　糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分的苷键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。测定苷键构型的问题主要有三种方法，即酶催化水解方法、分子旋光差法(Klyne法)和NMR法。

　　1.利用酶水解进行测定　如麦芽糖酶能水解的为α一苷键，而杏仁苷酶能水解的为β一苷键。但必须注意并非所有的β一苷键都能为杏仁苷酶所水解。

　　2.利用Klyne经验公式进行计算

　　Klyne根据前人的经验，得出一个计算公式，即先测定未知苷键构型的苷及其水解所得苷元的旋光度，再通过计算得到其分子比旋[M]D，然后用苷的分子比旋[M]D苷减去苷元的分子比旋[M]D苷元，求得其差值为△[M]D。公式如下：

　　△[M]D=[M] D苷一[M] D苷元

　　3.利用NMR进行测定　1HNMR：葡萄糖，β-苷键JH1-H2=6～8Hz，α-苷键JH1-H2=3～4Hz。注意鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。

　　13CNMR：1JC1-H1=170Hz(α-苷键)，1JC1-H1=160Hz(β-苷键)。

　　练习题

　　X型题

　　苷类化合物确定糖链结构要解决的问题是

　　A.糖链中糖的元素比

　　B.糖链中糖的种类和比例

　　C.糖之间的连接位置

　　D.糖之间的连接顺序

　　E.糖之间苷键的构型

　　『正确答案』BCDE

　　确定苦杏仁苷苷键的构型，可选用的方法有

　　A.苦杏仁酶酶解法

　　B.1H—NMR谱端基H的J值

　　C.13C—NMR谱端基C的lJch值

　　D. 13C—NMR谱端基C的δ值

　　E. 1H—NMR谱端基H的δ值

　　『正确答案』ABCD

　　确定苷键构型的方法有

　　A. 酸水解法

　　B. 碱水解法

　　C. 酶催化水解法

　　D. 克分子比旋光差(Klyne)法

　　E. NMR法

　　『正确答案』CDE

　　B型题

　　(1～5)

　　A.糖的种类

　　B.苷元的种类

　　C.苷的分子量

　　D.单糖间连接位置

　　E.苷键的构型

　　1.苷经酸水解后有机溶剂层的薄层色谱可检识

　　『正确答案』B

　　2.苷经酸水解后水层的纸色谱可检识

　　『正确答案』A

　　3.苷的1HNMR谱中的JH1—H2 可确定

　　『正确答案』E

　　4.苷的13CNMR谱的苷化位移可确定

　　『正确答案』D

　　5.苷的FAB-MS可确定

　　『正确答案』C

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